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Spectroscopie d'impédance électrochimique (SIE)

La spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE) est une technique de caractérisation d'un système électrochimique (batterie, électrolyseur, pile à combustible) qui consiste à appliquer un signal alternatif de faible amplitude au système électrochimique et à en mesurer la réponse à différentes fréquences.

Fig. : Réponse imaginaire et réel à l'excitation de la SIE (wikipedia)

Informations préliminaires

Principe de la méthode
On impose un potentiel $E_{0}cos(\omega t)$ et on mesure i(t) en sortie (ou inversement), puis on prends la transformée de Fourier pour passer du domaine temporel au domain spectral.

• SIE potentiostatique : On impose V(t) afin de mesurer i(t)
• SIE galvanostatique : On impose i(t) afin de mesurer V(t)

On calcul l'impédance $Z={\displaystyle \frac{E(\omega )}{i(\omega )}}$ qui est complexe à priori.

• Diagramme de Bode -> 2 graphes, l'amplitude et puis l'angle de phase en fonction de la fréquence

En coordonnées polaires on graphe $Z{e}^{i\theta }$ directement, ou sinon on peut projeter $Z$ selon x et y (tel que $Z_x=Z_{réel}=Z\ast \cos (\theta )$ et idem pour $Z_y$, tel que $Z=\sqrt{Z_x^2+Z_y^2}$ ), qui donne le graphe suivant :

Fig. : Graphe de l’impédance en coordonnées cartésiennes

• Diagramme de Nyquist -> norme de l'impédance $Z$ et l'angle de phase $\theta$ en fonction de la fréquence imposée
  
  Cela permet de faire un modèle électrique (circuit), puis de faire du fitting pour déterminer les valeurs des composantes (voir ce site de fitting)

Quelques principes et ordres de grandeur

• Temps de chargement de la double couche électronique : microseconde
• Temps caractéristique de diffusion ionique : centaine de milliseconde
• A basse fréquence on retrouve plutôt les processus de haute impédance, comme la diffusion ionique
• Sur le spectre, la réaction anodique doit correspondre aux fréquences basses, car la HER : $2H2O\to O_2+4e^{-}+4H^{+}$ est la réaction cinétiquement limitante (lente)

Impedance de Warburg

Associée à la diffusion, ce régime est caractérisé par une ligne à 45° dans le diagramme de Nyquist, ce qui signifie que les porteurs de charge se déplacent à une vitesse constante. Cela peut être rationalisé de la manière suivante :

• Impédance réelle = distance de diffusion dans la couche d'oxyde,
• Impédance imaginaire = délai nécessaire à la diffusion de l'ion (à travers la couche d'oxyde)

Alors si le rapport ${\displaystyle \frac{Z_i}{Z_r}}$ est linéaire avec la fréquence, alors les deux vitesses sont linéairement corrélés. Si la pente est de 45° alors elles sont égales.

Sources : https://pineresearch.com/support-article/eis-basics/